用低不飽和度聚醚多元醇制備單組分聚氨酯防水涂料

  摘要：以高分子量，低不飽和度聚醚多元醇為原料，制備單組分濕固化聚氨酯防水涂料，并與傳統(tǒng)的聚醚多元醇進(jìn)行了比較。


　　單組分聚氨酯防水涂料是一種性能優(yōu)良的中高檔防水材料，現(xiàn)場(chǎng)施工，不需配制，開蓋即用，充分保證了工程防水的質(zhì)量。該產(chǎn)品無(wú)公害，無(wú)污染，可用于飲水池的防水施工。聚醚多元醇提供聚氨酯合成材料的軟段，是決定聚氨酯防水涂料性能的關(guān)鍵因素之一，因此利用低不飽和度聚醚多元醇作原料是改善單組分聚氨酯防水涂料性能的一個(gè)重要途經(jīng)。

　　低不飽和度、高分子量聚醚多元醇是國(guó)外近年來(lái)開發(fā)的聚醚新品種，它采用雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑，與堿催化制得的傳統(tǒng)的聚醚相比，具有分子量高、分子量分布窄、不飽和度低、平均官能度高等特點(diǎn)，在制備聚氨酯彈性體、涂秫密封劑、膠粘劑的過(guò)程中表現(xiàn)出很好的加工性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 工藝流程
1．2 原材料
　　TDIOL-2000 、TMN-3050 、TDB-4000、TEP-330N，天津第三石油化工廠，性能指標(biāo)見表1；TDI-80，德國(guó)Bayer公司；滑石粉、辛酸亞錫及其它助劑，工業(yè)品，市購(gòu)。
1．3 實(shí)驗(yàn)步驟
將聚醚多元醇在100℃，真空度0．098MPa條件攪拌減壓脫水2h，使之含水量低于0．05％，加入苯甲酰氯和TDI，在75～80℃反應(yīng)3 h后，加入填料(顏料)、觸變劑、穩(wěn)定劑，降溫至60℃時(shí)，依次加入稀釋劑、防老劑、消泡劑、催化劑，攪拌0．5 h，密封包裝。
按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《聚氨酯防水涂料》(送審稿)的規(guī)定制作單組分聚氨酯防水涂膜，放置七天后測(cè)試性能。

2 結(jié)果和討論

　　實(shí)驗(yàn)中我們以傳統(tǒng)的聚醚多元醇(PPG)，低不飽和度PPG分別制備單組分聚氨酯防水涂料，并測(cè)試了其性能(見表2)。

　　單組分聚氨酯防水涂料的拉伸性能與預(yù)聚體的NCO含量有直接關(guān)系，隨NCO含量的增加，斷裂強(qiáng)度持續(xù)上升，斷裂伸長(zhǎng)率先增后降(見圖1、2)。
表1 天津三石化的聚醚多元醇的質(zhì)量指標(biāo)
聚醚多元醇牌號(hào)
TDIOI2000　　TDB-4000　　TMN-3050　　TEP-330N
羥值，mgKOH/g　　54.5～57.5　　26.5～29.5　　54.5～57.5　　33.5～36.5
酸值，mgKOH/g　　≤0.05　　≤0.035　　≤0.05　　≤0.05
水分，%　　≤0.05　　≤0.05　　≤0.05　　≤0.05
PH值　　5～7　　6～8　　5～7　　5～7
K+含量，mg/kg　　≤3　�。�　　≤3　　≤3
不飽和度，mmol/g　　≤0.04　　≤0.06　　≤0.04　　≤0.04
粘度，mPa.s(25℃)　　270～370　　＜1200　　400～600　　800～1000
色號(hào)（APHA）　　≤50　　≤30　　≤50　　≤50
表2 單組分聚氨酯防水涂料的性質(zhì)
聚醚多元醇類型及其質(zhì)量比
TDIOI2000:TMN3050=10:1　　TDIOI2000:TMN3050=10:1　　TDB4000:TEP330N=10:1
NCO/OH值　　1.60　　2.05　　2.05
預(yù)聚體的NCO%，%　　2.10　　3.96　　2.10
斷裂強(qiáng)度，MPa　　0.13　　3.17　　3.18
斷裂伸長(zhǎng)率，%　　910　　512　　1220
不透水性　　0.3MPa，30min，無(wú)滲漏-35℃，無(wú)裂紋
低溫柔性　　

圖l NCO含量對(duì)涂膜斷裂強(qiáng)度的影響
　　在預(yù)聚體的NCO含量相同時(shí)，傳統(tǒng)的PPG制得的單組分產(chǎn)品，斷裂強(qiáng)度很低，而采用低不飽和度 PPG TDB-4000制備的產(chǎn)品斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均很高；在NCO／OH值相同的情況下，傳統(tǒng)的PPG制得的預(yù)聚體的NCO含量為3．96％，而采用 TDB-4000制備的預(yù)聚體的NCO含量為2．10％，二者相差近一倍。相應(yīng)的單組分聚氨酯防水涂料的斷裂強(qiáng)度幾乎相同，但斷裂伸長(zhǎng)率相差一倍多。

圖2 NCO含量對(duì)涂膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響
　　傳統(tǒng)的PPG通常由小分子多元醇作引發(fā)劑，在KOH催化劑存在下，引發(fā)環(huán)氧烷烴開環(huán)加聚得到，制得的單組分聚氨酯防水涂料的綜合性能較差。這是因?yàn)閴A催化劑不僅加速環(huán)氧烷烴的開環(huán)聚合，而且催化環(huán)氧烷烴異構(gòu)化形成烯醇。烯醇作為一元醇起始劑，導(dǎo)致低分子量一元醇生成，其機(jī)理如下：

　　由于每個(gè)一元醇中均有一個(gè)雙鍵，因此可用不飽和度表示PPG中一元醇的含量。隨著分子量的增加，不飽和度急劇增加，如聚醚二元醇分子量為 1000時(shí)，不飽和度為O．01 mmol／g，一元醇含量為l％mol；分子量為4000時(shí)，不飽和度為O．09mmol／g，一元醇含量為3l％mol[1]。這種一元醇的存在使 PPG官能度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值，分子量分布分散。聚醚一元醇在單組分聚氨酯防水涂料固化過(guò)程中，只能形成支鏈而不能交聯(lián)，客觀上起著終止劑的作用，限制了聚氨酯分子量的增長(zhǎng)，最終對(duì)涂膜的物理和機(jī)械性能產(chǎn)生惡劣影響。

3 結(jié)束語(yǔ)

　　單組分聚氨酯防水涂料是聚氨酯防水涂料的發(fā)展方向，低不飽和度PPG較傳統(tǒng)的PPG所制備的單組分聚氨酯防水涂料在綜合性能上具有巨大的優(yōu)勢(shì)。